Catalizatorul Jacobsen este numele comun al N, N’-Bis clorură (3,5-di-terț-butilsaliciliden) – 1,2-ciclohexanodiaminomagane (III), un compus de coordonare de mangan și ligand de tip sare.
Este folosit ca un catalizator de iarbă în epoxidarea lui Jacobsen, care este recunoscută de supebilitate pentru a transforma enantiosul enantios enantiose. Înainte de dezvoltarea sa, catalizatorii pentru epoxidarea alchenilor au cerut substratului să aibă un grup funcțional, cum ar fi un alcool, așa cum se vede în epoxidarea ascuțit. Acest compus are doi enantiomeri, care dau produsul epoxid adecvat al materiei prime al lui Alkene.
enantiomerémparii epoxide sunt de dorit ca blocuri de construcție pentru molecule concomitente complexe specifice Compușii biologic activi pot prezenta o enactivitate radical diferită bazată pe diferențe chimale și atât capacitatea de a obține stereocentreonele dorite într-o moleculă, este de a acorda importanță industriei farmaceutice
Catalizatorul Jacobsen și alți catalizatori asimetrici sunt deosebit de utili în acest domeniu; Rugăciunea, catalizatorul Jacobsen a fost folosit pentru a sintetiza fenilisserina, un lanț lateral al faimosului medicament Anticancer, într-o etape de sinteză de decorată în 1992.
Structura și proprietățile
Catalizatorul de delicios Jacobsen dintr-un catalizator de oxidare a metalelor tranzitorii: Are o valență mare centrometalic într-un mediu donator de azot și oxigen. Se testează chelatorul de catalizator al lui Jacobsen, acesta este aignifica faptul că se alătură metalului central mangan prin patru legături, unul pentru fiecare oxigen și atom de azot al coloanei vertebrale structurale a catalizatorului. Acesta aparține unui fel de liganzi diiminali chirali care seesiteptați prin condensarea bazei Schiff.
Sinteza Catalyst Jacobsen
Ambele enantiomeri de Delcatalyman Jacobsen sunt disponibili comercial. Catalizatorul dejacobsen poate fi preparat prin separarea 1,2-diaminociclohexan în componentele sale enantiomerosomeros și apoi reacționând tartratul adecvat cu 3,5-di-terț-butil-2-hidroxibenzaldehidă pentru a forma o bază Schiff (vezi intermediarul format în reacție sistem).
Reacția cu acetat de degradă (II) în prezența aerului conferă complexului de mangan (III), poate fi izolată pe măsură ce clorul derivat după Adăugarea de clor delită. Mai jos este pregătirea enantiomerului (R, R).
În general, au fost sugerate dosecanisme de reacție. Deoarece catalizatorul de catalizator Jacobsen conjugat conjugat (adică cei în care există mai multe duble obligațiuni în carbon alternativ) mai eficient, mecanismul se bazează, în general, pe un intermediar radical care se stabilizează datorită lantelor conjugate a substratului.
În cazul alchenelor neclintite, substratul este mult mai puțin capabil să se stabilizeze un radical, care este mai puțin probabil de un radical intermediar. În acest caz, este probabil să fie concertat în care legarea de oxigen este spart simultan de metalul central conel, în timp ce se formează cu substratul. Cu toate acestea, studiile interioare au indicat că un intermediar radical este POSI. Ble, dispariția provocatoare că alchenii neconjugatori suferă de mecanisme propuse.
În reacția catalitică, iodyarrenos (PHIO) a fost utilizat ca o oxidant stequisometric, dar la scurt timp după ce a fost descoperit că hipocloarea de sodiu (Naclo), un ieftin nealternativ , de asemenea, funcționează.Deși s-au trăit și alți oxidanți, hipocloritul rămâne cel mai frecvent
după adăugarea sunetului la sistem, sau = Mn (v), este, în general, acceptat ca specii de deoxidante active (pasul a). Se crede că substratul se apropie de Alenlace Metal-Oxo din lateral într-o orientare perpendiculară în legătură cu catalizator pentru a permite suprapunerea orbitală favorabilă.
Acest mecanism, care a fost proponsorat pentru John Groves pentru a explica epoxidaciócócodat de Porphyrgins, este cunoscută în mod obișnuit ca „abordare dependiculară”. Abordarea se desfășoară pe podul diaminei, unde masa sterică a grupurilor terț-butil în periferia ligandului Ninterfierei cu abordarea Alkene. Cu toate acestea, deoarece este generalul de -Canismul, calea abordării Alkene este, de asemenea, dezbătută.
Ușurința cu care Jacobsen Elcatalyman selectiv CIS-Alkenes a fost dificil de replicat cu terminale și trans-alchenes. Cu toate acestea, schimbările din ligand și adaptările la protocolul pentru reacția de adâncime au condus la unele succese în aceste zone.
De exemplu, au fost utilizate derivații Jacobsen cu schimbări structurale minore în coloana vertebrală a Thecatalymanului Setați cu temperaturi scăzute și cu M-Cloroperbenzoic (M-CPBA) pentru epoxidarea terminalei Alkene stiren.
Temperatura scăzută a încăperii favorizează o singură cale, CSI, în timp ce M-CPBA este folosit la înălțime punct de înghețare a apei. Succesul mic a avut proprietatea asupra alchenii Tranului prin compușii de mangan, dar alți compuși de coordonare a vânzărilor, cum ar fi complexe de oxicrom, pot fi securizate.
Structura ligandului Jacobsen Delcatalyk este ușor modificată pentru utilizare într-o reacție la gamă largă, cum ar fi inelele epoxidice, reacțiile de Dediels-Alder și adaosurile conjugate. De exemplu, un neclatal analogic a fost utilizat cu un centru de metal aluminiu pentru carbonilarea profunzimidă pentru a obține betalactonas.
pentru mai multe informații (R, R) -Jacobsen Catalyst | C36H52CLMNN2O2 – PubChem
Hanson, John. (2001). „Sinteza și utilizarea catalizatorului lui Jacobsen: epoxidarea enantioselectivă în laboratorul organic introductiv”. J. Chem. Educ. 78: 1266.
DIV>