En equilibrio, A""G es igual a cero. ¿Por qué? Porque ésta es una forma de definir el equilibrio: el cambio instantáneo en la energía libre de Gibbs es cero cuando la reacción se encuentra en equilibrio. Esto es lo que significa la igualdad de las ecuaciones 4.9.c) por otra parte, no es cero. (note el símbolo °) es la diferencia en la energía libre de Gibbs cuando los reactivos y productos se encuentran en su estado estándar de presión y concentración. A,",G° se relaciona con el valor de la constante de equilibrio por medio de la ecuación 5.10:A r c " G ° = ~ R T \ d KDada una temperatura de 120 °C (393 K) y un valor de la constante de equilibrio de 4.00, podemos sustituir para obtener:8.314 Jmol-K,(393 K)(ln 4.00)Si evaluamos la expresión, obtenemos:Arc"G° = ^ 4 530 J/molYa que nuestra constante de equilibrio se definió en términos de presiones parciales, tendremos que convertir dichos valores en el caso de que se utilice otra unidad de cantidad, como moles o gramos. El siguiente ejemplo ilustra un problema más com plejo.Ejemplo 5.6El yodo molecular se disocia convirtiéndose en yodo atómico a temperaturas relativamente moderadas. A 1000 K, un sistema de 1.00 L contiene inicialmente 6.00 X 10" ^moles de I j y la presión de equilibrio final es de 0.750 atm. Precise las cantidades de equilibrio de I j e I atómico; calcule la constante de equilibrio y determine ^si el equilibrio en cuestión es;h (g) 21 (g)Suponga un comportamiento de gas ideal bajo estas condiciones. Utilice atm como la unidad estándar de la presión.SoluciónYa que este ejemplo es un poco más complicado, diseñemos una estrategia antes de comenzar. Supongamos que parte del yodo molecular se disociará — denotemos esta cantidad con x— y que la cantidad de yodo atómico, dado por la estequiometría de la reacción, será igual a +2x. En el caso de un volumen de 1.00 L a 1000 K, podemos aplicar la ley de los gases ideales para determinar presiones pardales. Tenemos que restringir cualquier posible respuesta al hecho de que + p¡ debe ser igual a 0.750 atm.Construyamos una tabla para este ejemplo:C antidad I 2 21Inicia! 6.00 X 10~’ mol 0 molEquilibrio 6.00 X 10""’ - X + 2 x128 C A P Í T U L O 5 Introducción al equilibrio químicoEstas cantidades de equilibrio se expresan en términos de moles, no de la presión. Tenemos como datos la presión total en equilibrio, así como la temperatura. Podemos aplicar la ley de los gases ideales para convertir los moles de cada especie en presiones de cada especie, en seguida, sumar las presiones y exigir que esta suma sea igual a 0.750 atm. Por consiguiente, en equilibrio tenemos que:Presión (atm ) h 2 1Equilibrio (6.00 X 10" ^ - x)(0.08205)(1000)(2x){0 .08205)(1000)1 .0 0 1 .0 0Por claridad, hemos eliminado las unidades de las variables. Usted debe poder reconocer las unidades que lleva cada valor. Estas presiones representan las presiones parciales de las especies en el equilibrio en esta reacción. Las emplearemos en la expresión de la constante de equilibrio:j . w p ° y phip°Podemos sustituir las presiones parciales en la expresión anterior para obtener: / (2x)(0 .08205)(1000)\K =1.00(6.00 X 10~^ - x)(0.08205)(1000)1.00Esta expresión se encuentra sujeta a lá condición de que:. (6-00 X 10"^ - :x)(0.08205)(1000) , (2x)(0.08205)(1000)1.00 1.00= 0.750Esta segunda ecuación, en la que se entiende que las unidades son atm, se puede resolver inmediatamente. Si evaluamos cada expresión fraccionaria, encontramos que0.4923 - 82.05X -f 164.1x = 0.750 82.05X = 0.258X = 3.14 X 10'^En el último paso hemos limitado nuestra respuesta final a tres cifi-as significativas. Si queremos la cantidad en el equilibrio de Ij y de los átomos I, necesitamos resolver las expresiones correspondientes. En el caso del níimero de moles de reactivos y productos, tenemos que:m ol I j = 6.Ó0 X 10^ ^ - X = 6.00 X 10^’ - 3.14 X 10^^= 2.86 X 10" ^mol I 2 . mol I = + 2 x = 2(3.14 X 10^^) = 6.28 X 10^^ mol IPara obtener presiones parciales de equilibrio, en términos de las cuales se expresa la constante de equilibrio, necesitamos hacer uso de las siguientes expresiones:P¡ ^(2.86 X 10^^)(0.082Q5)(1000) 1.00(6.28 X 10"^)(0.08205)(I000)1.00= 0.235 atm= 0.515 atm5.4 Disoluciones y fases condensadas 129De nuevo, por claridad, hemos omitido las unidades. Es fácil ver que la suma de las dos presiones parciales es igual a 0.750 atm. La constante de equilibrio se calcula mediante las siguientes expresiones:PiJP° 0.235= 1.13El valor de la constante de equilibrio sugiere que hay, aproximadamente, la misma cantidad de productos y reactivos. Las cantidades molares, así como las presiones parciales de equilibrio, también apoyan este hecho.El grado de avance ^puede determinarse a partir de las cantidades, inicial y de equilibrio, de yodo molecular:2.86 X 10"’ mol ~ 6.00 X 10^ ^molEsto concuerda con una reacción cuyo equilibrio se ubica entre los reactivos puros y los productos puros.5.4 Disoluciones y fases condensadasHasta ahora, las constantes de equilibrio se han expresado en términos de presiones parciales. Sin embargo, en el caso de los gases reales se deben emplear las fugacidades de las especies. Si las presiones son suficientemente bajas, se pueden utilizar las mismas presiones, ya que a bajas presiones, la presión es aproximadamente igual a la fugacidad. No obstante, muchas reacciones químicas involucran fases que no corresponden a la fase gaseosa. Los sólidos, líquidos y solutos disueltos también participan en las reacciones químicas. ¿Cómo se representan estas sustancias en las constantes de equilibrio?Respondemos esta pregunta definiendo la actividad a¡ de un material en términos de su potencial químico estándar (j.° y de su potencial químico bajo presiones no estándar:fji,¡ = |J.°+ R Tln a, (5.11)La comparación de esta ecuación con la ecuación 4.58 muestra que en el caso de un gas real, la actividad se define en términos de la fugacidad de la siguiente manera:(5.12)Los cocientes de reacción — y constantes de equilibrio— se expresan más formalmente en términos de las actividades en lugar de las presiones:iv,j(5.13); productosEsta expresión se puede aplicar sin importar el estado del reactivo o producto particular.En el caso de las fases condensadas — es decir, sólidos y líquidos— y de los solutos disueltos, existen diferentes expresiones para la actividad, aunque la definición de k ecuación 5.11 es la misma para todos los materiales. En el caso de las fases condensa-130 C A P Í T U L O 5 Introducción al equilibrio químicodas, la actividad de una fase particular, a una temperatura específica y una presión estándar, se representa por medio de |x° En el capítulo anterior, encontramos quedp)donde V; es el volumen molar del j'-ésimo material. Reordenemos esta expresión para obtener:djjUj = y, dpLa diferencial de la ecuación 5.11 a temperatura constante es:d^i¡ = R T (d ]n a¡)Si combinamos las dos últimas ecuaciones y despejamos d in a¡, obtenemos:d In a¡ =RTIntegremos ambos miembros a partir del estado estándar dé a ¡= l y p = 1:á In O; =^'VjdpRT1Si el volumen molar V¡ es constante a lo largo del intervalo de presiones (y éste por lo general constituye una buena aproximación; a menos que los cambios de presión sean considerables), la integral se convierj£,enln a ¡ = ^ ( p ~ l ) (5.14)Ejemplo 5.7Determine la actividad del agua en estado líquido a 25.0 °C y 100 bar de presión. El volumen molar del H jO a esta temperatura es de 18.07 cm^.SoluciónDe acuerdo con la ecuación 5.14, tenemos lo siguiente:18.07cm 1 L