Le catalyseur Jacobsen est le nom commun de N, N’-BIS Chloride (3,5-DI-TERT -T-BUTTYLSALICYLIDENE) – 1,2-cyclohexanodiaminomanganèse (III), un composé de coordination du manganèse et un ligand de type sel.
Il est utilisé comme catalytique herbacique dans l’époxydation de Jacobsen, qui est reconnu par la malheureuse de transformer des alcènes énantiosement énantioses énantioses. Avant son développement, les catalyseurs de l’époxydation des alcènes ont nécessité le substrat d’avoir un groupe fonctionnel, tel qu’un alcool que l’on voit dans l’époxydation de SharpLess. Ce composé présente deux énantiomères, qui donnent le produit époxy approprié du matériau de départ de l’alkène.
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Structure 2D 2D Jacobsen
Les époxydes énantiomérées sont souhaitables comme des blocs de construction pour des molécules conquérales complexes spécifiques Les composés biologiquement actifs peuvent présenter une énactivité radicalement différente basée sur des différences chiratives et la capacité d’obtenir des stéréocentiers souhaités dans une molécule consiste à donner une importance pour l’industrie pharmaceutique
Le catalyseur Jacobsen et d’autres catalyseurs asymétriques sont particulièrement utiles dans ce domaine; Prière, le catalyseur Jacobsen a été utilisé pour synthétiser la phénylisserine, une chaîne latérale du célèbre médicament anticancéreux de taxol, dans une stations de synthèse décourante en 1992.
Structure et propriétés
Le catalyseur du stade Jacobsen d’un catalyseur d’oxydation métallique transitoire: il présente une grande valence centrométallique dans un environnement donateur d’azote et d’oxygène. Elligant Chelator du catalyseur Jacobsen est testé, il s’agit d’il s’agit de rejoindre le métal central de manganèse à travers quatre liaisons, une pour chaque atome d’oxygène et d’azote de la colonne vertébrale du catalyseur. Il appartient à une sorte de ligands diimino chiraux qui se dépassent à travers la condensation de la base de Schiff.
Structure 3D du catalyseur Jacobsen
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» 43A884D329 « > Modèle de balles et balles de catalyseur Jacobsen Modèle
S, S, S Jacobsen Catalyst Modèle de balle
Synthèse de la Jacobsen Catalyst
Les énantiomères Jacobsen DelcatalyMan sont disponibles dans le commerce. Le catalyseur DEJACOBSEN peut être préparé en séparant 1,2-diaminocyclohexane dans ses composants énantiomérosoméros, puis en réagissant le tartrate approprié avec 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldéhyde pour former une base de Schiff (voir l’intermédiaire formé dans la réaction schème).
La réaction avec de l’acétate démanganaise (II) en présence d’air donne au complexe de manganèse (III), il peut être isolé que le chlore dérivé après la Ajout de chlorure de Delitio. Vous trouverez ci-dessous la préparation de l’énantiomère (R, R).
Synthèse du catalyseur (R, R) -Jacobsen. Hanson, John. (2001). « Synthèse et utilisation du catalyseur de Jacobsen: époxydation énantiosélective dans le laboratoire organique introductif. Jacobsen Catalyst
En général, les dosmécanismes de réaction ont été suggérées. Parce que le catalyseur de Jacobsen époxyde conjugué conjugué conjugué (c’est-à-dire ceux où il y a plusieurs doubles des liaisons dans des carbones alternés) plus efficacement, le mécanisme est généralement basé sur un intermédiaire radical qui se stabilise en raison du lantelement conjugué du substrat.
dans le cas des alcènes nononjugués, le substrat est beaucoup moins capable de stabiliser un radical, qui est plus improbable par un radical intermédiaire. Dans ce cas, il est susceptible d’être concerté dans lequel la liaison à l’oxygène est brisée simultanément par le métal central conel tout en formant avec le substrat. Cependant, des études internes ont indiqué qu’un intermédiaire radical est posi Une disparition stimulante selon laquelle les alcènes non modifiées subissent des mécanismes proposés.
dans le réactrominigène catalytique, Idyarrenos (Phio) a été utilisé comme oxydant sténisométrique, mais peu de temps après sa découverte que l’hypocorite de sodium (NaClo), un peu moins cher , travaille également.Bien que d’autres oxydants aient été vécu, l’hypochlorite reste la plus courante.
une vue simplifiée du cycle catalytique associé au catalyseur Jacobsen
après l’ajout du sondage au système, ou = Mn (V), est généralement accepté comme une espèce de désoxydante active formée (étape a). On pense que le substrat s’approche de Alenlace Metal-Oxo du côté dans une orientation perpendiculaire de la connexion de catalyseur pour permettre un chevauchement orbitaire favorable.
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Ce mécanisme, qui était proposé pour John Groves pour expliquer l’époxidaciócócodé par les porphyrgins, il est communément appelé «approche dépend de la dépendance». L’approche est effectuée sur le pont de diamine, où la masse stérique des groupes tert-butil de la périphérie de la périphérie de la ligande NInterfiere avec l’approche de l’Alkène. Cependant, comme c’est le général de -Canisme, la voie de l’approche de l’Alkene est également débattue.
La facilité avec laquelle Jacobsen elcatalyman sélectivement alkènes a été difficile à reproduire avec des terminaux et des transauchènes. Cependant, les changements dans le ligand et les adaptations au protocole de la réaction deepoxydation ont conduit à certains succès dans ces zones.
Par exemple, les dérivés Jacobsen avec des changements structurels mineurs dans la colonne vertébrale de Dersault de TheCatalyman ont été utilisés dans Situé avec des températures basses et des m-chloroperbenzoïques oxidonténiques (M-CPBA) pour l’époxydate de l’alcène terminal Styrène.
La température de la pièce basse ne favorise qu’une seule façon, le CEI, tandis que la M-CPBA est utilisée au haut point d’eau de congélation. Peu de succès a eu la propriété des alcènes de Tran par des composés de manganèse, mais d’autres composés de coordination des ventes, tels que les complexes d’oxychrome, peuvent être sérisés.
La structure de ligand Jacobsen Delcatalyk est facilement modifiée pour une utilisation dans une large réaction de gamences, telles que des anneaux d’époxyde, des réactions en alambices de Dediels et des ajouts conjugués. Par exemple, l’omble analogue est utilisé avec un centre de métal en aluminium pour la carbonylation de génoxyde afin d’obtenir les bétalactonas.
Pour plus d’informations (R, R) – Catalyseur de R) -JaCobsen | C36H52CLMNN2O2 – PUBCHEM
HANSON, JOHN. (2001). « Synthèse et utilisation du catalyseur de Jacobsen: époxydation énantiosélective dans le laboratoire organique introductif ». J. Chem. Educ. 78: 1266.
