Il catalizzatore Jacobsen è il nome comune di N, n’-bis cloruro (3,5-di-tert -butilsalidenidene) – 1,2-cycloexanodiaminomanganese (III), un composto di coordinamento manganese e ligando di tipo salato.
È usato come catalizzatore grassimetrico nell’epossidazione di Jacobsen, riconosciuto da talebili per trasformare le alchene enantiosostamente enantiose. Prima del suo sviluppo, i catalizzatori per l’epossidiazione di alcheni richiedevano il substrato di avere un gruppo funzionale, come un alcol visto nell’epossidazione della shadpless. Questo composto ha due enantiomeri, che danno il prodotto epossidico appropriato del materiale di partenza del materiale di Alkene.
enantiomerémparious epossidi sono auspicabili come blocchi di costruzione per molecole conquistoriali complesse specifiche I composti biologicamente attivi possono presentare un’enativitività radicalmente diversa basata su differenze chirative e sia la capacità di ottenere lo stereocenterons desiderati in una molecola è di dare importanza per l’industria farmaceutica
Il catalizzatore di Jacobsen e altri catalizzatori asimmetrici sono particolarmente utili in questo campo; Preghiera, il catalizzatore Jacobsen è stato utilizzato per sintetizzare fenyliserine, una catena laterale del famoso farmaco TEXOL ANTICANCER, in un decorso sintesi passi nel 1992.
Struttura e proprietà
Il catalizzatore di Styping Giacobsen di un catalizzatore di ossidazione del metallo di transizione: ha un alto centro di valenza centrometallico in un ambiente donatore di azoto e ossigeno. Il chelator Elligating del catalizzatore Jacobsen è testato, è in quel momento che si unisce al metallo centrale di manganese attraverso quattro legami, uno per ogni ossigeno e atomo di azoto della colonna vertebrale strutturale del catalizzatore. Appartiene a una specie di ligandi diiminati chirali che sevitano attraverso la condensazione della base di Schiff.
Sintesi del catalizzatore Jacobsen
Entrambi gli enantiomeri Jacobsen Delcatalyman sono disponibili in commercio. Il catalizzatore Dejacobsen può essere preparato separando 1,2-diaminocicloexane nei suoi componenti enantiomerosomeri e quindi reagendo il tartrato appropriato con 3,5-trert-butil-2-idrossibenaldeide per formare una base Schiff (vedi l’intermedio formato nella reazione schema).
La reazione con l’acetato di demanganese (II) in presenza di aria conferisce al complesso al manganese (III), può essere isolato come il cloro derivato dopo il Aggiunta di cloruro delitio. Di seguito è riportata la preparazione dell’enantiomero (R, R).
In generale, sono stati suggeriti dosmecanismi di reazione. Poiché il catalizzatore di Jacobsen eposside ha coniugato losalqueros (cioè quelli in cui ci sono più doppie obbligazioni in carboni alternanti) in modo più efficace, il meccanismo generalmente si basa su un intermedio radicale che si stabilizza a causa del lettore di coniugazione del substrato.
Nel caso delle alchene non giudificate, il substrato è molto meno capace di stabilizzarsi un radicale, che è più improbabile da un radicale intermedio. In questo caso, è probabile che sia concertato in cui il legame dell’ossigeno è simultaneamente rotto da Conil Metal Central Metal mentre si forma con il substrato. Tuttavia, gli studi interni hanno indicato che un intermedio radicale ha indicato che un intermedio radicale è posi. BLE, scomparsa che gli alcheni non congiunti sottoposti a meccanismi proposti.
Nel catalitico reactioniginale, Iodarrenos (PHIO) è stato usato come uno scarso ossidante stagionato, ma poco dopo che è stato scoperto che ipoclorite di sodio (NACLO), un inquietante in meno , funziona anche.Sebbene siano stati vissuti altri ossidanti, l’ipoclorito rimane il più comune.
dopo l’aggiunta del suono al sistema, o = MN (V), è generalmente accettato come formato le specie disossidanti attive (fase A). Si pensa che il substrato si avvicina a Alenlace Metal-Oxo dal lato in un orientamento perpendicolare nella connessione del catalizzatore per consentire una sovrapposizione orbitale favorevole.
Questo meccanismo, che è stato proposito di John Groves per spiegare l’epoxidaciócócoded da porfirgini, è comunemente noto come “approccio dipendente”. L’approccio viene effettuato sul ponte Diamine, dove la massa sterica dei gruppi Tert-Butil nella periferia del ligando di Ninterfiere con l’approccio alkene. Tuttavia, come è il generale de – Caso -Canism, il percorso dell’approccio di Alkene è anche discusso.
La facilità con cui Jacobsen Elcatalyman ha selettivamente cis-alkenes è stato difficile da replicare con terminali e trans-alcheni. Tuttavia, i cambiamenti nel ligando e gli adattamenti al protocollo per la reazione Deesoxidation hanno portato ad alcuni successi in queste aree.
Ad esempio, i derivati Jacobsen con minore cambiamenti strutturali nella colonna vertebrale di Dersault di Thecatalyman sono stati utilizzati in Set con basse temperature e m-cloroperbenzoico ossidontenico (M-CPBA) per epossidare il terminale Alchene Stirene.
La temperatura della stanza bassa favorisce solo un modo, la CSI, mentre il M-CPBA è usato per l’alto punto di congelamento dell’acqua. Piccolo successo ha avuto la proprietà dei Tran Alkenes con composti di manganese, ma altri composti di coordinamento delle vendite, come i complessi di ossigolo, possono essere serrati.
La struttura Jacobsen Delcatalyk Ligand è facilmente modificata per l’uso in un’ampia reazione di Gamade, come anelli di epossidica, reazioni di dediels-ontano e aggiunte di coniugazione. Ad esempio, l’analogo uncatatalyst è stato utilizzato con un centro metallico in alluminio per la carbbiana profonda per ottenere betalactonas.
per ulteriori informazioni (r, r) -jacobsen’s Catalyst | C36H52CLMNNN2O2 – Pubchem
Hanson, John. (2001). “Sintesi e utilizzo del catalizzatore di Jacobsen: epossidazione enantioselettiva nel laboratorio organico introduttivo”. J. Chem. Educ. 78: 1266.