O catalizador de Jacobsen é o nome común de N, N’-BIS Cloruro (3,5-Di-Tert -Butilsalicylidene) – 1,2-ciclohexanodiaminanquanese (III), un composto de coordinación manganeso e ligando de tipo salgón.
Utilízase como un catalizador grisimétrico na epoxidación de Jacobsen, que é recoñecido por SUGIBILIDADE para transformar enantiosamente enantiosos alquenos entexiosos. Antes do seu desenvolvemento, os catalizadores para a epoxidación dos alquenos requirían que o substrato teña un grupo funcional, como un alcohol como se pode ver na epoxidación de Sharpess. Este composto ten dous enantiómeros, que dan o produto epoxi apropiado do material de partida do alceno.
Enantiomerémparious epóxides son desexables como bloques de construción para moléculas conquistadas complexas específicas Os compostos bioloxicamente activos poden exhibir unha enactividade radicalmente diferente baseada nas diferenzas quirativas e tanto a capacidade de obter estereocenteróns desexados nunha molécula é dar importancia á industria farmacéutica
O catalizador de Jacobsen e outros catalizadores asimétricos son particularmente útiles neste campo; Oración, o catalizador de Jacobsen foi usado para sintetizar a fenilisserina, unha cadea lateral da famosa droga anticancería de Taxol, nunha síntese de decaíntaos en 1992.
Estrutura e propiedades
o catalizador de STYPING Jacobsen dun catalizador de oxidación de metal de transición: ten unha alta valencia centrometálica nun ambiente de donante de nitróxeno e osíxeno. Elligating Chelator do catalizador de Jacobsen é probado, é aquel que se une ao metal central de manganeso a través de catro bonos, un para cada átomo de osíxeno e nitróxeno da columna estrutural do catalizador. Pertence a unha especie de ligandos diiminos quirales que ve a través da condensación da base de Schiff.
Síntese do Jacobsen Catalyst
Os dous enantiómeros de Jacobsen Delcatalyman están comercialmente dispoñibles. O catalizador de Dejacobsen pódese preparar separando 1,2-diaminocyclohexano nos seus compoñentes enantiomerosomerosomeros e, a continuación, reaccionando a tartrato adecuada con 3,5-di-tert-butyl-2-hidroxibenzaldeído para formar unha base de Schiff (ver o intermediario formado na reacción esquema).
A reacción con acetato demanganés (II) en presenza de aire dá ao complexo de manganeso (III), pode illarse como o cloro derivado despois do Adición de delito de cloruro. Abaixo está a preparación do Enantiomer (R, R).
En xeral, suxeríronse os cesmecanismos de reacción. Porque o catalizador jacobsen epoxide conxugou os losalqueros (é dicir, aqueles que hai múltiples dobres enlaces en carbonos alternos) de forma máis eficaz, o mecanismo xeralmente está baseado nun intermediario radical que se estabiliza debido ao lantelamento conxugado do substrato.
No caso dos alquenos notonjujados, o substrato é moito menos capaz de estabilizarse un radical, que é máis improbable por un radical intermedio. Neste caso, é probable que se concertase no que a unión de osíxeno é simultaneamente rota por Conel Central Metal mentres formas co substrato. Non obstante, os estudos internos indicaron que un intermediario radical é posi. A desaparición desafiante que os alquenos descoñecidos sofren mecanismos propostos.
No catalítico reaccionado, iodarrenos (phio) foi usado como un oxidante estridente, pero pouco despois foi descuberto que o hipoclorito de sodio (Naclo), un máis barato unalternativo , tamén funciona.Aínda que se viviron outros oxidantes, o hipoclorito segue sendo o máis común.
Despois da adición da sonda ao sistema ou = MN (v), é xeralmente aceptado como a especie desoxidante activa formada (paso a). Pénsase que o substrato achégase a Alenlace Metal-OXO desde o lado nunha orientación perpendicular na conexión catalizadora para permitir unha superposición orbital favorable.
Este mecanismo, que estaba proposto por John Groves para explicar epoxidaciócoded por porfirgines, É comúnmente coñecido como “achegamento dependentular”. O enfoque lévase a cabo sobre a ponte de diámetro, onde a masa estérica dos grupos de Tert-butil na periferia do ligando ninterfiere co enfoque do alqueno. Con todo, como é o xeneral de Caso -ecanismo, a vía do enfoque do Alquene tamén está debatida.
A facilidade coa que Jacobsen Elcatalyman selectivamente CIS-Alkenes foi difícil de replicar con terminales e trans-alquenos. Con todo, os cambios no ligando e as adaptacións ao protocolo para a reacción de deepoxidación levaron a algúns éxitos nestas áreas.
Por exemplo, utilizáronse os derivados de Jacobsen con pequenos cambios estruturais na derrota a espiña de Thecatalyman Conxunto con temperaturas baixas e oxidontenic M-Chloroperbenzoic (M-CPBA) para o epoxidate o estireno de alqueno terminal.
A temperatura da sala baixa só favorece un xeito, o CIS, mentres que o M-CPBA é usado para o alto Punto de conxelación de auga. Pouco éxito tivo a propiedade dos Alkenes Tran por compostos de manganeso, pero outros compostos de coordinación de vendas, como complexos de oxibrome, poden serenados.
A estrutura de ligando de Jacobsen Delcatalyk é facilmente modificada para o seu uso nunha ampla reacción de games, como aneis de epóxido, reaccións de dedielado e adicións de conxugación. Por exemplo, o inconsciente análogo foi usado cun centro metálico de aluminio para a carbonilación de deetoxide para obter betalactonas.
Para obter máis información (R, R)-O catalizador de Jacobsen | C36h52clmnn2o2 – pubchem
Hanson, John. (2001). “Síntese e uso do catalizador de Jacobsen: epoxidación enantioselectiva no laboratorio orgánico introdutorio”. J. Chem. Educ. 78: 1266.